合成的活性物质如Janus胶体、活性液滴或微型飞行器可以在均匀环境中自主推进。这些微马达不需要任何运动或电子部件即可在亚细胞尺度上携带药物和其他货物。但是，大多数合成微马达在能量供应和运动多样性方面仍然落后于泳动的生物。根据运动类型，微马达大致可分为线形微马达和手性微马达。线性微马达以线性或弹道的方式运动，而手性游马达的轨迹呈圆形或螺旋形。后者在诸如最佳表面覆盖等问题上具有优势，更重要的是，手性在游马达的集体行为中也起着至关重要的作用，可能导致旋转微群阵列，漩涡阵列和同步胶体齿轮等模式。这种丰富的现象学与相对有限的创造手性自主推进的机制形成鲜明对比。
近日，华中科技大学化学与化工学院瞿金平院士团队牛冉研究员在《Advanced Science》杂志在线发表了题为“Self-solidifying active droplets showing memory-induced chirality”的研究文章（Adv. Sci. 2023, 2300866）。该研究提出了一种通过自生聚电解质浓度梯度驱动的水-水液滴马达。它在自固化时释放可降低表面张力的聚电解质，从而降低周围水的表面张力，进而诱导液滴自主推进。聚电解质的低扩散系数导致长寿命的化学轨迹，从而产生记忆效应，诱导液滴从线性运动到手性运动过渡。得益于自推进运动和流场诱导的混合效果，液滴马达能够在90分钟内高效地从水溶液中去除铀(去除率高达85%)。该研究结果为制备能够自主进行手性运动和收集毒素的微马达提供了一条途径。
图1. 自固化液滴马达的设计制备与自主推进
聚乙烯亚胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)水溶液(25 wt%)的pH值为13左右，此时，胺基的质子化和PEI/PSS的络合作用很弱，PEI/PSS可以形成均匀溶液。而将PEI/PSS溶液(20 μL)滴在酸性水溶液(pH=1.25，图1a)上时，令人惊讶的是，PEI/PSS液滴并没有溶解，而是自发地在水-空气界面移动(图1b)。在自主推进过程中，PEI/PSS游泳者逐渐由透明变为不透明，形成类似UFO的形状(图1d)。这种相转变过程是PEI/PSS络合导致的。由于周围的水溶液呈酸性，质子通过液滴界面扩散到液滴内，触发PEI/PSS络合(图1e)，并形成了一个薄的固体边界(图1f)，最终会导致完全固化。FTIR证实了络合物中质子化氨基的存在。
图2. 液滴运动表征与适应性拓展
PEI/PSS液滴在固化的同时向水溶液中缓慢释放微量的PSS 和PEI分子，其中PSS可以降低水的表面张力，从而产生表面张力梯度。将PEI/PSS液滴置于pH为1.25的水中1.5小时后，液滴的总质量损失为22.1 wt%(图2a)，其中，PSS的释放率随时间降低，最终趋于平稳(图2b)。此外，随着酸性水中乙醇浓度的增加，液滴的平均速度和总移动距离都会减小(图2c)。这是因为乙醇的加入降低了酸性水的表面张力(图2d)。进一步，作者探讨了边界对液滴运动的影响。在方形容器中的结果(图2e)与圆形容器(R=10 cm)类似(图1b)，液滴首先向方形容器的边界移动，并在沿着边界的路径中获得手性运动轨迹。这些观察结果表明，液滴马达的手性自推进不需要受限边界。然而，在强一维约束下(~ 7倍液滴直径)，液滴将沿着通道进行定向运动，而不发生手性运动。
图3. 马兰戈尼效应与液滴速度
液滴的自固化过程伴随着PSS不断向周围水溶液释放(图3a)，降低了液滴附近的表面张力，这反过来又在空气-水界面诱导了长程马兰戈尼流动(图3a,b)。由于液体的不可压缩性，液滴产生的整体流场是三维的(图3a)。当用针将液滴固定在空气-水界面上使其充当“泵”时，液滴在空气-水界面处的液体流速随着径向距离的增加呈线性衰减。这与基于二维模型的模拟结果一致(图3c,d)。
图4. 对称性自发破坏导致自驱动
通过2D模型，作者模拟了液滴释放PSS并建立表面张力梯度的过程。最开始，由于液滴和周围流场的对称性，液滴并不能运动。然而，在高Pe数下，对称性的微小自发破坏导致PSS分布和液滴动力学的正反馈循环，即PSS分布的自发扰动导致马兰格尼流场的微小不对称，从而在液滴上施加一个弱的有效作用力。该力的方向指向低PSS浓度区。随着液滴向远离高PSS区的方向运动，PSS分布以及马兰格尼流场的不对称性进一步加剧，进而导致有效作用力的增加。这种正反馈循环使液滴的运动速度增加，直到达到一个饱和值。
图5. 手性运动的机理
作者通过模拟验证了自固化液滴马达从弹道运动到手性主动运动的转变是由液滴与残留PSS轨迹相互作用引起的。最初，液滴自驱动主要取决于液滴释放的PSS产生的马兰戈尼流动。然而，在后期，随着液滴释放PSS速率的减弱，“旧的”PSS浓度起着越来越重要的作用，特别是在环形区域的边缘(图5b,c，红色区域)。当液滴从内部靠近这些区域时，整体流动(包括“旧的”和“新的”PSS的贡献)使液滴回到环形区域。这导致了液滴在环内的手性运动，环的宽度决定了手性运动轨迹的半径(图5b,c)。
图6. 铀吸附应用研究
基于磺酸-铀酰配位，液滴微马达可以作为先进的“清洁机器人”，从水中去除放射性铀元素(图6f)。液滴首先在pH=1.25的酸性水溶液中分别络合3分钟、10分钟和6小时，然后转移到10 ppm的铀溶液中。第一个液滴(络合3分钟)去除动力学最快，在90分钟内去除了84.7%的铀，而第二个液滴(络合10分钟)和第三个液滴(络合6小时)在相同的时间内去除了54.1%和8.7%的铀(图6g)。在运动的前20分钟内，第1液滴的速度比第2液滴更快，探索的面积也更大，而第3液滴是静止的。因此，自推进运动有助于促进液滴微马达探索铀酰离子没有被吸附的区域。此外，液滴产生的流场通过打破铀酰离子的被动扩散来促进溶液的混合。因此，通过液滴游泳器的主动运动，大大提高了除铀效率。
总结：本文实现并分析了基于聚电解质的水-水自固化液滴马达。与大多数现有的合成微马达不同，自固化液滴不需要任何持续的外部燃料，它们自身配备了一个内部能量库。这些游马达表现出弹道运动向手性运动的动态过渡，不需要任何明显的对称破坏或复杂(粘弹性)环境。该研究结果建立了一种替代机制，可以用于其他系统，如水凝胶。同时，该研究揭示了手性和记忆效应之间迄今未知的关系，表明游马达的化学痕迹记忆会影响自身轨迹。此外，液滴微马达能够高效地去除水中的铀。这种自驱动方法可用于优化下一代微马达，用于诸如最佳表面覆盖、靶向药物输送或在不易外部能量输入的环境中进行显微手术等任务。
全文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202300866
论文第一作者为华中科技大学化学与化工学院博士研究生冯凯和达姆施塔特工业大学的博士研究生José Carlos Ureña Marcos，论文通讯作者为华中科技大学化学与化工学院牛冉研究员，论文作者还包括华中科技大学赵强教授，瞿金平院士以及达姆施塔特工业大学的Aritra K. Mukhopadhyay博士和Benno Liebchen教授。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发项目以及华中科技大学人才引进启动基金的资助。
