我院游波/夏宝玉教授在贵金属单原子电催化剂的本征析氯活性鉴定方面取得新进展

9月11日，我院游波、夏宝玉教授的最新研究成果“Intrinsic Activity Identification of Noble Metal Single‐Sites for Electrocatalytic Chlorine Evolution”在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊发。

氯（Cl₂）是最重要的工业化学品之一，其生产主要依赖于氯碱工艺，其中析氯反应（CER）作为阳极反应起着至关重要的作用。在过去的半个世纪里，基于Ti基底的混合贵金属氧化物阳极（DSA，由RuO₂和IrO₂组成），已被广泛应用于商业化的电化学氯气生产过程中。然而，这些阳极中贵金属的高含量增加了工业生产成本，并且RuO₂和IrO₂也是高效的析氧反应（OER）催化剂，它们不可避免地降低了CER的选择性。单原子催化剂（SACs）以其极高的原子利用效率在CER中展现出了巨大的应用潜力。迄今为止，科研人员已成功合成了基于Pt、Ir和Ru的各种高效的SACs电催化剂。然而，由于这些SACs在金属配位、基质宿主、金属组分以及纳米结构等结构上不同，同时电化学测量条件也缺乏统一的标准，因此客观评估这些已报道SACs的内在CER活性仍面临挑战。这些局限性严重阻碍了建立SACs结构与CER活性之间精确相关性的进程，而这种相关性对于合理设计和合成适用于氯碱工艺的新型SACs，以实现经济高效的Cl₂生成至关重要。

有鉴于此，我们成功合成了三种具有相同M–N₄配位的单原子催化剂，实现了对其本征CER活性的客观评估。电化学实验、原位Raman以及准原位EPR等研究手段表明三个M₁–N–C催化剂均通过Cl介导Vomer-Heyrovský机理进行反应，并且催化反应的活性趋势为Pt₁–N–C> Ir₁–N–C> Ru₁–N–C。通过DFT计算揭示了Cl*–Cl中间体在活性中心上的结合能是决定CER活性的关键因素。

图1. Pt₁–N–C, Ir₁–N–C, 和Ru₁–N–C催化剂形貌表征

M₁–N–C是通过将原位生长在酸化碳纳米管上贵金属掺杂的ZIF-8热解得到的。如图1a-c所示，M₁–N–C前驱体在碳纳米管上呈现出具有丰富多面体晶体的链状结构。在900℃热解后，得到的M₁–N–C继承了前驱体的整体管状形貌，表面的多面体晶体消失转化为包裹在碳纳米管表面的碳层。同时，球差电镜和EDX mapping (图1d-i) 证明了单原子催化剂的成功制备。

图2. Pt₁–N–C, Ir₁–N–C, 和Ru₁–N–C催化剂电子结构表征

XPS和同步辐射X射线吸收能谱表明，M₁–N–C单原子催化剂中贵金属M–N₄的形式原子级分散并嵌入在碳纳米管表面的多孔氮掺杂碳中（图2）。

图3. Pt₁–N–C, Ir₁–N–C, 和Ru₁–N–C的CER性能

在0.1 M HClO₄和1 M NaCl的电解液中，M₁–N–C SAC的CER活性呈现出Pt₁–N–C> Ir₁–N–C> Ru₁–N–C 的趋势（图3a）。例如，要达到10 mA cm^-2，Pt₁–N–C只需要40 mV的过电位，远远低于Ir₁–N–C 和Ru₁–N–C。塔菲尔斜率, 电化学阻抗谱, Cl₂选择性, TOF和质量活性也证实了 M₁–N–C SAC 的 CER 活性顺序（图3b-e）。此外，Pt₁–N–C 具有优异的稳定性，在100小时内没有明显的活性衰减，而Ir₁–N–C在10小时内明显失活，Ru₁–N–C在5小时内明显失活（图3f）。

图4. M₁–N–C的CER机理研究

M₁–N–C上发生的反应遵循以Cl物种为中间体的Volmer-Heyrovský步骤。此外通过测量M₁–N–C在不同Cl⁻浓度下的CER活性，推断Heyrovský为决速步（图4）。

图5. DFT计算

在U=0时，Heyrovský步骤（ΔG_Cl*-Cl）的吉布斯自由能变化比Volmer步骤（ΔG_Cl*）高，这表明Heyrovský步骤是三个M-N₄位点上的决速步（图5a）。此外，Pt–N₄上的ΔG_Cl*-Cl远低于Ir-N₄和Ru-N₄上的ΔG_Cl*-Cl，这表明CER活性的顺序为Pt–N₄ > Ir–N₄ > Ru–N₄。同时，Pt–N₄、Ir–N₄和Ru–N₄在1.36 V vs RHE时的ΔG_Cl*-Cl分别为0.02、1.04和1.94 eV。值得注意的是，Pt–N₄位点的ΔG_Cl*-Cl（0.02 eV）最接近于零，Pt–N₄是理想催化活性位点。此外，DOS和COHP表明，Pt–N₄的d带中心最负，导致其占据最高的反键态，且Pt–N₄对Cl物种的吸附最弱，从而获得最小的结合能和吉布斯自由能垒。同时，Bader电荷的定量计算表明，与Ir–N₄和Ru–N₄相比，Pt–N₄的电子转移量最大，这表明Pt–N₄的反应速度最快。综上所述，这些DFT计算共同验证了Pt–N₄ > Ir–N₄ > Ru–N₄的固有CER活性趋势，与实验结果相符。

综上所述，本研究成功合成了三种贵金属-氮-碳（M₁–N–C）单原子催化剂，并客观评估了它们在电催化析氯反应中的本征活性。通过一系列物理化学表征和电化学实验，证实了Pt₁–N–C、Ir₁–N–C和Ru₁–N–C具有相似的M–N₄结构和CER机制，使得可以直接比较它们的活性。DFT计算表明，Pt₁–N–C中活性位点Pt–N₄因其最接近零的ΔG_Cl*–Cl值而展现出最优异的CER性能，这为高效CER电催化剂的设计提供了新的思路。

华中科技大学游波教授和夏宝玉教授为共同通讯作者，华中科技大学博士研究生全力为第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1600800）、华中科技大学学术前沿青年团队计划等项目资助。

论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202414202