（通讯员 吴疆鄂 金尚彬）共价三嗪骨架材料（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的多孔材料，其骨架含有丰富的氮元素，使材料的表面具有极性，因而在气体吸附分离、多相催化、光电技术等领域具有巨大的实际应用前景。然而传统的CTFs材料一般通过离子热或强酸催化等方法制备，反应条件苛刻、单体来源较为有限，限制了材料的大量制备和结构的多样化设计，而且目前的合成方法制得的CTFs结晶性大都较低，且数量有限。

Figure 1. CTF-HUSTs的合成反应机理和代表性结构

华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授和金尚彬副教授研究团队最近基于醛和脒单体的共缩聚反应发展了合成CTFs的新策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI:10.1002/anie.201708548）。该策略不采用超强酸或高温条件，条件相对温和，合成的CTFs在光催化和能量存储中展现了良好的应用性能。但是该方法合成的CTFs结晶性仍然很低，如何发展一种具有普适性的结晶性CTFs合成方法仍是目前具有挑战性的研究课题之一。

为解决结晶性问题，该研究团队近日在前期研究成果的基础上，进一步提出在共缩聚反应体系中原位产生醛基单体合成CTFs的新思路（Angew. Chem. Int. Ed.，2018，DOI：10.1002/anie.201806664）。作者通过分析聚合反应的机理得出，由于醛基和脒聚合的正向反应速度过快，骨架的自修复过程不充分，因而导致结晶性低。利用二元苄醇作为前体，在聚

Figure 2. CTFs的PXRD和结构模拟

合体系中缓慢氧化生成醛基单体，使得醛基单体能在反应体系中保持相对较低的浓度，从而控制CTFs的成核速度，降低正向反应速率，将能提高聚合反应的自修复能力。实验结果证实，制备的CTF-C1的结晶性确实得到了显著提高。另外，该方法也具有很好的普适性，在以含萘和联吡啶结构为单体时，也能制备出高结晶性的CTF-C2和CTF-C3。由于结晶性的提高，材料的可见光吸收和热稳定性均得到了较大的提升。

Figure 3. (a) 光解水制氢的产氢量对时间曲线图；(b) CTF-C1的产氢循环性能曲线; (c) EIS Nyquis曲线; (d) 光电流测试曲线

作者将该系列高结晶性CTFs应用到光催化分解水制氢中，研究发现CTF-C1结晶性的提高对光解水制氢性能有很大的提升，最大产氢速率达到5100 μmol h^-1 g^-1 （Figure 3a），相对于CTF-HUST-1的性能提高了约3.5倍。通过循环性测试，证实该类材料也具有良好的稳定性（Figure 3b）。通过进一步的光电流和电化学阻抗谱Nyquis图的表征，证实材料结晶性的提高有利于材料的光生电子和空穴的分离以及导电性的提高，因而能够显著提高CTF-C1的光催化活性（Figure 3c和3d）。

该研究为结晶性CTFs的合成提供了一种全新的策略，有力地促进了CTFs领域的发展。上述研究被选为VIP（Very Important Paper）论文，8月22日在Angew. Chem. Int. Ed.杂志（DOI：10.1002/anie.201806664）正式发表。同时，编辑部还配发专文“超级光催化剂：结晶共价三嗪框架”，对该论文进行了推介，认为“这个新奇简单的合成途径可能是结晶三嗪框架结构产业化生产的起点”。

华中科技大学化学与化工学院作为第一完成单位，第一作者为2017级博士生刘满营，谭必恩教授和金尚彬副教授为论文共同通讯作者；论文作者还包括化学与化工学院2016级硕士生黄琦和博士后王绍磊；洛阳师范学院的李自永博士和英国利物浦大学的李步怡博士也参与了该研究工作。相关工作得到了科技部国际科技合作重点专项、国家自然科学基金以及华中科技大学自主创新基金交叉创新团队项目的资助。

Communication

Crystalline Covalent Triazine Frameworks by In‐situ Oxidation of Alcohols to Aldehyde Monomers

Manying Liu, Qi Huang, Shaolei Wang, Ziyong Li, Buyi Li, Shangbin Jin,* Bien Tan*

First published: 30 July 2018

https://doi.org/10.1002/anie.201806664