郑炎松教授课题组于2021年12月13日在国际顶尖化学杂志《德国应用化学》（Angew Chem Int Ed）在线发表题为“Hindered Tetraphenylethylene Helicates: Chiral Fluorophores with Deep-Blue Emission, Multiple-Color CPL, and Chiral Recognition Ability” （https://doi.org/10.1002/anie.202115216）研究论文，这是继今年在ACS Nano（2021, 15, 16673）发表有关手性四苯乙烯（TPE）螺旋体圆偏振发光（CPL）性能论文后，在该方向又一重要研究进展。所设计合成的位阻型TPE螺旋体除了表现出优异的手性光学性能外，首次发现位阻型TPE四胺螺旋体的氨基可以是完全平面的结构，其氮原子为sp2杂化，而所有有机化学和无机化学教科书中所描述的氨基及氨/胺都是氮原子为sp3杂化的锥形结构。
由于氨基上孤对电子与周围成键电子的排斥力，孤对电子会把氮原子生成的三个共价键挤压在一起，使氨、氨基及胺呈现锥形结构。即使氨基的孤对电子与苯环共轭，仍然是锥形结构，只不过其锥形有所拉平，氮原子仍然是sp3杂化，这是所有有机化学和无机化学教科书中所介绍的基本知识。该课题组为了得到性能优异的手性荧光分子，利用2,6-位二甲基取代的二苯基乙烯酮经光分解偶合得到了构象完全固定的位阻型TPE螺旋体，经反应条件优化，偶合产率从19%提高到50%以上，苯环容易修饰，并拆分出对映体。晶体结构测试发现，TPE四胺螺旋体6a的氨基两个氢原子与苯环处在同一个平面，氨基三个键之间的夹角都为120o, 因此氨基是一个氮原子为sp2杂化的平面结构，这是首次发现氨基具有平面结构。然而，6b的氨基是正常的锥形构象。6a氨基的平面结构表明其孤对电子与苯环完全共轭，在固态下不会有孤对电子用于分子间的光致电子转移（PET）过程，使其表现出AIE现象；而6b的氨基孤对电子没有完全与苯环共轭，剩余的孤对电子会进行分子间PET过程，表现出与AIE相反的ACQ效应。
Scheme 1. 位阻型TPE螺旋体的合成及其氨基的平面结构
深蓝色发光在显示、照明中不可或缺，但深蓝色发光化合物稳定性差、荧光量子产率低，非常难得，因此开发新型深蓝色发光化合物具有重要意义。由于在苯环2,6位两个甲基的位阻，使苯环与双键共轭减小，使位阻型TPE螺旋体发射波长变短，能够发射427 nm至389 nm波长范围的深蓝色和紫色荧光，其中4a和4b的CIE色度图表明其色度坐标CIEx,y分别为 (0.16, 0.049)和(0.16, 0.041)，具有非常好的深蓝色荧光，其荧光量子产率为17%-38%，因此这类荧光化合物有可能成为性能优异的深蓝色发光材料。
Fig. 1. 位阻型TPE螺旋体CIE色度图以及固体的荧光照片
当位阻型TPE四胺的对映体在二氯乙烷中与十二烷基苯磺酸（DSA）作用后，显示强的CPL发射，其发光颜色也可处在深蓝色范围，当溶剂换成乙醇后，则可发射黄色CPL光，波长可从405 nm增加到540 nm, 可在大范围内调节CPL光的颜色。当进一步加入酒石酸（TA）对映体后，酒石酸一个对映体可使CPL信号增强6倍，绝对不对称因子从110-3数量级放大到1.510-2，而另外一个对映体却使CPL信号减小3倍，两个对映体CPL信号强度差（或对映体选择性）高达18倍。
Fig. 2. 位阻型TPE四胺6b对映体与十二烷基苯磺酸DSA以及酒石酸TA混合物的CPL光谱。溶剂DCE，浓度[6b] = 2.0 x 10^-3 M.
此外，直接使用TPE四胺6b与酒石酸一个对映体作用，也可发射强的CPL信号，绝对不对称因子可达1.210-2，但与酒石酸另一个对映体作用后CPL发射很弱，对两个对映体选择性高达10倍。不仅如此，对酒石酸一些衍生物，如对甲氧苯甲酰酒石酸、对甲苯甲酰酒石酸以及苯甲酰酒石酸，CPL发射的对映体选择性分别为35.5, 26, and 204。这也是首次使用CPL光谱对多个手性分子进行高对映体选择性手性识别，而使用荧光光谱识别对映体的选择性一般都小于10。TEM揭示CPL信号强的对映体混合物具有更大尺寸的纳米粒子。
综上所述，该课题组所设计和合成的位阻型TPE螺旋体，具有合成路线短、可修饰位点多、荧光发射波长在深蓝色、CPL发射波长范围宽以及手性识别选择性高的优点，也是研究AIE和ACQ机理的理想模型，在作为手性材料研究方面具有广阔的发展前景。
该论文得到了国家自然科学基金多层次手性物质的精准构筑重大研究计划以及面上项目（编号：91856125，22072050和21673089）的资助。论文第一作者为2019级博士生胡明，通讯作者为郑炎松教授，共同作者为博士生叶凤英、余威，中科院化学所刘鸣华研究员、博士生杜聪，以及洛阳师范学院化学与化工学院王伟周博士。
