11月22日，我院游波、夏宝玉、唐从辉与辛辛那提大学Yujie Sun的最新合作研究成果“Tandem Electro-Thermo-Catalysis for the Oxidative Aminocarbonylation of Arylboronic Acids to Amides from CO₂ and Water”在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊发。

图1. 串联电—热催化系统示意图。通过将CO₂总电解产生CO/O₂混合气体通入热化学反应器进行氧化氨羰基化反应，合成多种增值有机酰胺。

可再生电力驱动的CO₂还原(CO₂R)不仅有助于改善环境问题以及解决能源危机，而且还可实现碳平衡。然而，尽管具有很大的潜力，但CO₂R仍然面临着还原产物的选择性和经济价值之间的权衡。例如，通过纳米结构工程和设备优化，CO₂R可以在中等过电位下产生具有高法拉第效率(FE，>90%)的CO。然而，CO的商业价值相对较低。CO₂R的多碳(C₂₊)产品具有更高的能量密度以及更大的市场价值，但将CO₂直接转化为C₂₊产品通常需要很大的过电位，不仅FE较低，而且需要昂贵的产物分离成本来满足工业纯度标准。相比之下，探索整合了各自催化模块优点的串联系统能够从CO₂高效合成富含能量的化合物，极具意义。然而，受限于C₂中间体的较低的FE，已报道的串联系统的总体效率不够高。不仅如此，目前的串联反应器仅关注CO₂电解中阴极还原产物的深度重整，而对阳极析氧反应(OER)产生的O₂并未进一步利用。此外，最终产品的范围也仅限于简单的烃类和含氧化合物。因此，需要开发最大化利用来自CO₂电解的CO和O₂的串联系统，使得能够高效地生产其他有价值的产物，如酰胺。

有鉴于此，我们报道了一种电催化-热催化串联体系，能够使用电催化还原CO₂的阴极产物(CO)和阳极产物(O₂)，在热反应器中通过Pd(II)催化将芳基硼酸和有机胺转化为有机酰胺（图1）。六亚甲基四胺(HMT)修饰的Ag (Ag-HMT)和碱式碳酸镍(Ni-HC)能够高效率的电解CO₂和H₂O制备CO和O₂，法拉第效率分别高达99.3 %和100 %。系统的实验、原位ATR-FTIR光谱表征和理论计算表明，HMT促进 *CO₂加氢/*CO脱附，从而加速CO₂向CO的转化。在热催化体系中，O₂抑制Pd (II)催化剂的还原失活，促进氧化氨羰基化，从而有效地合成了10种有机酰胺，产率高达81%。

图2. Ag-HMT的催化剂的形貌结构表征

沉积在碳纸基气体扩散层(GDL)上的Ag-HMT是在含Ag⁺和HMT的电解液中通过循环伏安法共电沉积得到。如XRD (图2a)所示，所制备的Ag-HMT显示出对应于金属Ag的明显衍射峰。Ag-HMT的高分辨率N 1s XPS在约400 eV的结合能处显示出清晰的峰，其可以去卷积成C-N和C-N-C物种(图2b)。此外，高分辨率Ag 3d XPS光谱揭示了在HMT掺入后，Ag 3d 5/2和Ag 3d 3/2峰的显著位移(图2c)，这意味着在Ag-HMT中Ag和HMT之间的强电子耦合。Ag-HMT的SEM与TEM图像显示出由许多纳米片组成的线团状超结构(图2d-f)。HAADF-STEM和相应的Ag-HMT的元素成像证明了分散良好的C、N和Ag 的存在(图2 e)，证实了HMT的成功掺入。

图3. Ag-HMT催化剂CO₂R反应性能与机理研究

Ag-HMT表现出比Ag对照更大的CO的部分电流密度(J_CO)和更高的法拉第效率(FE_CO)，突出了HMT掺入对CO₂至CO转化的积极影响（图3）。在H-cell中，Ag-HMT在-1.1 V (vs. RHE)下实现了96.2%的最高FE_CO。此外，Ag-HMT表现出优异的稳定性，在-1.1V vs. RHE下，能相对稳定运行至少60 h。在Flow cell中，Ag-HMT在-0.8 V vs. RHE下实现了98.4%的最高FE_CO，此外，在施加电位超过-1.8 V vs. RHE时，Ag-HMT的J_CO超过100 mA cm^-2。Ag-HMT和Ag上的电位依赖ATR-SEIRS光谱表明在Ag-HMT中引入HMT削弱了*CO结合并因此有利于其解吸以产生CO。DFT计算表明，Ag-HMT对生成*COOH 中间体的决速步具有较小的反应吉布斯自由能(ΔG)，且HMT的修饰有利于*CO在催化剂表面脱附生成CO。

图4. Ni-HC催化剂的中性OER性能研究

Ni-HC的循环伏安(CV)曲线表明在10 mA cm^-2下的过电位(η)仅为361 mV，且在100 mA cm^-2的电流密度下，稳定性达到190 h。

图5. Ag-HMT/Ni-HC催化剂对的全CO₂电解MEA电解池示意图及性能

基于Ag-HMT和Ni-HC在0.5 M KHCO₃电解质中的优异CO₂R和OER性能，我们构建了利用Ag-HMT作为阴极和Ni-HC作为阳极的膜电极组件（MEA）电解池（图5）。在2.8 V的电压下，Ag-HMT/Ni-HC电对呈现87 mA cm^-2的J_CO，其中FE_CO为99.3%，FE_O2为100%。且该MEA电解池在2.8 V下表现出25小时的长期稳定性，FE_CO和FE_O2的降低基本可忽略不计。

图6.使用串联系统合成酰胺的底物范围及Pd(II)催化氧化氨羰基化反应机理研究。

随后，我们设计了一个串联电热催化系统，将上述MEA电池与Schlenk管连接，用于氧化氨基羰基化，以较高的产率(>81%)合成了酰胺类化合物（图6）。并且证明了O₂在抑制Pd(II)活性位点的还原失活中起着关键作用。

我校为该工作的第一完成单位，游波、夏宝玉、唐从辉和辛辛那提大学Yujie Sun为论文的共同通讯作者。化学与化工学院2020级硕士生梅国梁为第一作者，鲁彦泽为共同作者。杨旋和杨利明教授课题组分别在原位表征和理论计算方面给予大力支持。该研究工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1600800）、华中科技大学学术前沿青年团队计划等资助。

论文信息：Tandem Electro-Thermo-Catalysis for the Oxidative Aminocarbonylation of Arylboronic Acids to Amides from CO₂ and Water

Guoliang Mei, Yanze Lu, Xiaoju Yang, Sanxia Chen, Xuan Yang, Li-Ming Yang, Conghui Tang,* Yujie Sun,* Bao Yu Xia,* Bo You* Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314708.

论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314708