近日，我院谭必恩教授和王笑颜副研究员的最新研究成果“Mixed-linker strategy for the construction of sulfone-containing D-A-A covalent organic frameworks for efficient photocatalytic hydrogen peroxide production”在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie）杂志刊发。
过氧化氢（H2O2）是一种高效且环境友好的氧化剂。利用太阳光、水和氧气生成过氧化氢，被认为是生产这种化学品的最有前途的可持续方式之一。在这方面，共价有机框架（COFs）材料通过动态共价键连接，具有精准控制孔隙大小和灵活修饰骨架的能力，成为了有潜力的晶态有机光催化剂。因此，研发能够高效光催化生产过氧化氢的COFs材料对该领域的进展至关重要。
图1 COFs的合成以及粉末X射线衍射的实验和模拟图。
为此，作者采用三元共聚策略构建了具有供体-受体-受体（D-A-A）型电子结构的COFs光催化剂，实现了高效光催化生成过氧化氢的目标（图 1）。D-A-A型结构具有扩展的π-π共轭作用，有利于提高电荷迁移率。同时，引入砜单元不仅作为活性位点促进了与水的表面反应，还增强了COF的层间作用力。
图2（a-c）COFs的变温荧光光谱和相应的拟合曲线，以及其瞬态吸收光谱（d-f）。
制备得到的FS-OHOMe-COF表现出较低的激子结合能、较长的激发态寿命和较高的光稳定性（图2）。在光照条件下，该COF能高效且稳定地生成过氧化氢，可见光下过氧化氢生成速率可达1.0 mM h-1（图3），72小时光照后过氧化氢浓度可达19 mM，并在420 nm处取得最大的外部量子效率，为9.6%。在模拟太阳光下，计算得到太阳能-化学能转换效率为0.58%。经过48小时的光照后，产生的溶液可直接用于降解有机污染物（图4d）。更为重要的是，FS-OHOMe-COF具高的结晶度，更强的层间作用力（图4f），以及更高效的电荷传输效率，使其获得了更高稳定性，能够在光照下持续稳定运行至少192小时（图4c，e）。
图3 COFs光催化产过氧化氢性能评估。
图4原位红外光谱分析（a-b）。长时间光催化实验（c）。染料降解效率测试（d）。
光催化循环实验（e）。层间作用力模拟（f）。
综上所述，本工作采用了混合共聚策略合成了一种基于COF材料的高效D-A-A光催化剂。通过光电、激发态以及原位表征发现，该COF中的D-A-A结构显著降低了激子结合能，延长了载流子的寿命，并改善了与水的相互作用，从而提高了光催化性能。该COF不仅具有高的结晶度，而且还有更强的层间作用力，以及更高效的电荷传输效率，使其获得了更高稳定性。这些发现为COF材料在光催化领域的应用提供了有益的见解，并为未来研究和开发高效光催化剂提供了启示。
我院王笑颜副研究员为该工通讯作者，博士生舒畅为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(52203259，21975086，22204054)，湖北省自然科学基金（2022CFB720）以及华中科技大学分析测试中心的支持。
论文信息：
Mixed-Linker Strategy for the Construction of Sulfone-Containing D-A-A Covalent Organic Frameworks for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production
Chang Shu, Xiaoju Yang, Lunjie Liu, Xunliang Hu, Ruixue Sun, Xuan Yang, Andrew I. Cooper, Bien Tan, Xiaoyan Wang*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202403926.
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202403926
